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      1. 分析化學習題及答案 - 下載本文

        6 金屬離子M與配位劑L形成逐級絡合物,溶液中各種存在型體的分布系數?與配位劑的平衡濃度 有關 ;與金屬離子的總濃度 無關 。(答有關或無關) 7 對于某金屬離子M與EDTA的配合物MY,其lgK' MY先隨溶液pH增大而增大這是由于 lgY(H)減小(或EDTA酸效應減小) ,而后又減小;這是由于 lgM(OH)增大(或金屬離子水解效應增大) 。

        -12+

        8 在pH=5的六次甲基四胺緩沖溶液中,用0.02000 mol·L 的EDTA滴定同濃度的Pb,已知pH 5時,lgY(H) = 6.5,lgKPbY = 18.0,化學計量點時,pY是 13.2 。

        -12+

        9 在pH=5.0的醋酸緩沖溶液中用0.020 mol·L EDTA滴定同濃度的Pb,今知 lgKPbY = 18.0, lgY(H)=6.5,lgPb(Ac)=2.0。則化學計量點時 pPb'= 5.8 ,pPb= 7.8 , pY'= 5.8 ,pY= 12.3 _,pPbY= 2.0 ___ 。

        10 在pH=10氨性緩沖液中,以EDTA滴定Zn,已計算出lg?Zn(NH3)= 4.7,lg?Zn(OH)= 2.4,此時lg

        2+

        -1

        2+

        Zn

        值為 4.7 。

        Y(H)

        11 在pH = 10.0 的氨性緩沖溶液中,以0.020 mol ·L EDTA滴定相同濃度的Zn,已知lg KZnY = 16.5,lg0.5,lg?Zn(NH3)= 4.7,lg?Zn(OH)= 2.4,則化學計量點時pZn值為 11.3 。

        =

        12 在pH=5.5的醋酸緩沖液中,用0.020 mol ·L 的EDTA滴定同濃度的Zn,已知lgKZnY=16.5,lgY(H)=5.5。則化

        學計量點時, pZn= 6.5 ,pZnY= 2.0 ,pY'= 6.5 , pY= 12.0 , pc(Y)= 2.0 _ 。

        13 在pH為10.0的氨性緩沖液中,以0.020 mol ·L EDTA滴定同濃度的Zn,已知lgKZnY = 16.5,lg?Zn(NH3)= 4.7,

        -1

        2+

        -12+

        lgaZn(OH) = 2.4,lgY(H) = 0.5,則化學計量點時, pZn'為 6.6 ,pZn 為 11.3 , pY'為 6.6 , pY= 7.1 。

        -12+

        14 在pH = 13時,以0.020 mol ·L EDTA滴定同濃度的Ca,已知lgKCaY = 10.7, lgY(H) = 0。在化學計量點時,

        -6.4-1-6.4-1

        pc(Y)= 2.0 , [Y']= 10 mol ·L, pY= 10 mol ·L。

        -12+

        15 含有0.010 mol ·L Mg – EDTA配合物的pH = 10的氨性緩沖溶液中,已知lg KMgY = 8.7,lgY(H) = 0.5,則pMg = 5.1 , pY = 5.6 _。

        16 在EDTA滴定中,溶液的pH越低,則Y(H)值越 大 ,K'MY值越_ 小 ,滴定的pM'突躍越 小 ,化學計量點的pM'值越 小 。 17 用EDTA滴定金屬離子M,若濃度均增加10倍,則在化學計量點前0.1% pM 減小1單位 ; 在化學計量點時,pM 減小0.5單位 ;在化學計量點后0.1%,pM 不改變 (指增大或減小多少單位)。

        -4-1-4-1

        18 在某一pH下,以2.0×10mol·L EDTA滴定2.0×10mol·L金屬離子M,設其條件穩定常數lgK'MY=10.0,檢測

        pM=0.40,則Et為 0.2 % 。

        19 鉻黑T指示劑常配成固體試劑而不是水溶液,其原因是 水溶液不穩定易被氧化 ,加入NaCl的作用是 作稀釋劑 。

        2+

        20 在pH = 10的氨性緩沖溶液中,以鉻黑T為指示劑,用EDTA溶液滴定Ca時,終點變色不敏銳,此時可加入少量 MgY 作為間接金屬指示劑,在終點前溶液呈現 紅 色,終點時溶液呈現 藍 _ 色。 三、問答題

        2+2+2+2+

        1 Cu、、Zn、、Cd、Ni等離子均能與NH3形成配合物,為什么不能以氨水為滴定劑用配位滴定法來測定這些離子?

        2+2+2+2+

        答:Cu、Zn的配位數為四,Cd、Ni配位數為六,它們與NH3配位過程中逐級形成配合物,絡合比復雜,各級穩定常數相差較小,不可能分步完成,也就是說不能按照確定的化學計量關系定量完成,金屬離子的濃度不可能發生突變,所以以氨水為滴定劑滴定反應進行的完全程度不高,無法判斷滴定終點。

        2 在配位滴定中,什么叫配位劑的酸效應? 試以乙二胺四乙酸二鈉(Na2H2Y)為例, 列出計算EDTA酸效應系數Y(H)的數學表達式。

        +

        答:配位劑一般為有機弱酸配位體,由于H存在(或酸度提高)使配位體參加主反應(或滴定反應)的能力降低的這一現象稱為酸效應。

        ++2+6

        Y(H)=1+1[H]+ 2[H]+…+ 6[H]

        ??2?6[H][H][H]或 ?Y(H)?1? ??...?Ka6Ka6Ka5Ka6Ka5...Ka13 在配位滴定中,為什么要加入緩沖溶液控制滴定體系保持一定的pH?

        16

        答:用EDTA滴定金屬離子時,既要使金屬離子滴定完全,又要讓金屬離子不水解,必須控制溶液在一定的pH值,另外

        +2-+

        在滴定過程中不斷釋放出H,即 M+H2Y=MY+2H 酸度不斷增大。因此為了控制適宜的酸度范圍,就需加入緩沖溶液。 4 如何通過配合物MLN的各βi值和配位劑的濃度[L]來估計溶液中絡合物的主要存在型體?(不必具體計算) 答:根據分布分數 ??[某型體]定義先求各型體分布分數: cM?0??M?…

        ?1[L][M]1 ?1??ML?[ML]???o?1[L] ?2ncMcM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n1??1[L]??2[L]??????n[L]?n[L]n[MLn]n ?n?????[L]oncM1??1[L]??2[L]2??????n[L]n再由[MLi]=δicM 估算,由于cM是一定值的,故溶液中配合物的主要存在型體由δi決定。因此只要看哪個?i[L]值最大

        i的,就以配位數為i的型體存在。

        2+

        5 在pH=10氨性溶液中以鉻黑T為指示劑,用EDTA滴定Ca時需加入MgY。請回答下述問題: (1) MgY加入量是否需要準確?

        (2) Mg和Y的量是否必須保持準確的1:1關系?為什么? (3) 如何檢查MgY溶液是否合格,若不合格如何補救? 答:(1) 不需準確加入;

        2+

        (2) 必須保持1:1精確關系,Mg少則測定結果偏低,多則偏高;

        -1-12+

        (3) 在此溶液中加入氨性緩沖液及鉻黑T,應當在加半滴0.02mol?L EDTA后呈藍色,而加半滴0.02mol?L Mg呈紅色,

        2+

        若不合格則應滴加EDTA(或Mg)使其合格。

        2+2+

        6 Ca與PAN不顯色,但在pH=10~12時,加入適量的CuY,卻可以用PAN作為滴定Ca的指示劑,為什么?在實驗操作中,是否一定要加入準確濃度的CuY?為什么?

        答:由于lgKCuY = 18.80,lgKCaY = 10.69,在pH=10~12時,于PAN中加入適量的CuY,可以發生如下反應

        2+

        CuY(藍色)+ PAN(黃色)+ Ca= CaY + Cu—PAN (黃綠色) (紫紅色)

        2+2+

        Cu—PAN是一種間接指示劑,加入的EDTA與Cu定量配位后,稍過量的滴定劑就會奪取Cu—PAN中的Cu,而使PAN游離出來,

        Cu—PAN + Y = CuY + PAN (紫紅色) (黃綠色)

        在實驗操作中,不需要加入準確濃度的CuY。因為加入的CuY和滴定至終點時生成的CuY的物質的量是相等的。

        3+-13+

        7 已知Fe與EDTA絡合物的lgKFeY- = 25.1,若在pH = 6.0時,以0.010 mol?L EDTA滴定同濃度的Fe,考慮Y(H) 和

        'aFe(OH) 后,lgKFeY-= 14.8,據此判斷完全可以準確滴定。但實際上一般是在pH = 1.5時進行滴定,為什么?

        答:由于Fe極易水解( pH≥4 ),若在pH = 6.0的條件下進行滴定,此時絕大部分Fe已水解形成沉淀,從而無法進行滴定。因此,不能單純地從KM-的大小來判斷能否準確滴定,還要考慮金屬離子的水解酸度。而在pH = 1.5時,

        3+'lgKFeY-=25.1-15.55= 9.6,說明Fe和EDTA絡合物在pH = 1.5時還很穩定,能準確滴定。

        3+ 3+

        '8 若配制EDTA溶液的水中含Ca,判斷下列情況對測定結果的影響:

        2+

        (1) 以CaCO3為基準物質標定EDTA標準溶液,并用該標準溶液滴定試液中的Zn ,以二甲酚橙為指示劑;

        2+2+

        (2) 以金屬鋅為基準物質,二甲酚橙為指示劑標定EDTA標準溶液,并用該標準溶液滴定試液中的 Ca、Mg合量;

        2+2+

        (3) 以CaCO3為基準物質,鉻黑T為指示劑標定EDTA標準溶液,并用該標準溶液滴定試液中Ca、Mg 合量。 并以此例說明絡合滴定中為什么標定和測定的條件要盡可能一致。

        2+2+

        答:(1) 由于EDTA水溶液中含有Ca ,Ca與EDTA形成絡合物,標定出來的EDTA

        2+2+

        標準溶液濃度偏低,當EDTA標準溶液滴定試液中的Zn,使測定Zn濃度偏低。

        2+2+

        (2) 由于EDTA水溶液中含有Ca ,部分Ca與EDTA形成絡合物,標定出來的EDTA

        17

        2+

        標準溶液濃度偏低,當EDTA標準溶液滴定試液中的Ca、Mg,使測定結果偏低。

        2+2+

        (3) 用CaCO3為基準物質標定EDTA標準溶液 ,出了CaCO3中的Ca被EDTA標準溶液滴定外,還有水中的Ca也能被EDTA

        2+2+

        標準溶液滴定,標定出來的EDTA標準溶液濃度偏低,當用來滴定試液中Ca、Mg,使測定結果偏低。

        2+2+3+

        9 請解釋下列問題:(1)用EDTA滴定Ca、Mg時,可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe,但不使用鹽酸羥胺和抗壞血酸;(2)

        3+3+

        在pH = 1滴定Bi,可采用鹽酸羥胺或抗壞血酸掩蔽Fe,而三乙醇胺和KCN都不能使用,這是為什么?(3)已知KCN嚴禁在pH<6的溶液中使用,為什么?

        2+2+ 3+

        答:(1) 在用EDTA滴定Ca、Mg時,pH = 10,用三乙醇胺和KCN來消除Fe的干擾,若使用鹽酸羥胺和抗壞血酸,此

        3+ 2+2+ 2+2+ 3+

        時只是將Fe→ Fe,Fe同樣干擾Ca、Mg的測定,而三乙醇胺、KCN在pH = 10堿性條件下能與Fe配位 ,故可

        3+3+3+3+

        掩蔽Fe。(2)pH = 1滴定Bi時,若用的三乙醇胺,則不會與Fe配位,達不到掩蔽Fe的目的;若用KCN,在酸性條

        3+3+ 2+2+3+

        件下就會形成HCN有毒氣體;故采用鹽酸羥胺或抗壞血酸氧化還原法掩蔽Fe,將Fe→ Fe,此時Fe 不干擾Bi的測定。(3) 在pH<6的溶液中,KCN會形成HCN巨毒氣體,所以在pH<6溶液中嚴禁使用。

        3+

        10 用NaOH 標準溶液滴定FeCl3溶液中游離的HCl時,Fe將如何干擾?加入下列哪一種化合物(EDTA,檸檬酸三鈉,三乙醇胺)可以消除干擾?

        3+3+

        答:由于Fe和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀,導致游離的HCl的濃度偏小,可以用EDTA消除干擾,由于EDTA和Fe形

        3+

        成絡合物的穩定性大,減少了溶液中游離的Fe濃度,不產生Fe(OH)3沉淀。而檸檬酸三鈉,三乙醇胺在酸性條件下不會

        3+

        與Fe形成穩定的配合物,達不到消除干擾的效果。 四、計算題

        2+-12+

        1 在1L NH3-NH4Cl的緩沖溶液中, 含0.10 mol Zn– EDTA絡合物, 溶液的pH = 9.0,[NH3] = 0.10 mol?L,計算Zn的濃度。

        已知:lgKZnY = 16.5;鋅氨絡離子的lg0.2

        解: ?Zn(NH3)=1+10

        -1.00+2.27

        1

        2+2+

        -lg

        4

        分別為2.27,4.61,7.01,9.06;pH = 9.0時lg

        Y(H)

        lg?Zn(OH)= = 1.3,

        +10

        -2.00+4.61

        +10

        -3.00+7.01

        +10

        -4.00+9.06

        =10

        5.1

        ?Zn= ?Zn(NH)+?Zn(OH)– 1 = 105.1 +100.2 – 1 = 105.1

        3lgK'ZnY = lgKZnY –lg

        Y(H)

        –lg?Zn= 16.5 –1.3 – 5.1 = 10.1 cZn?0.10?2.8?10?6 10.110[Zn2?']?'KZnYpZn'計= 5.6

        [Zn]?-1

        3+

        2?[Zn']?Zn(NH)310?5.6?5.1?10?10.7(mol?L-1) 10--1

        2 在0.010mol· L Al 溶液中,加氟化銨至溶液中游離F的濃度為0.10mol· L,問溶液中鋁的主要型體是哪一種?濃度為多少?

        3-已知:AlF配離子lg?1~lg?6分別為:6.13,11.15,15.00,17.75,19.37,19.84 解:已知 cAl3??0.010 mol?L,cF??0.100 mol?L 先求各型體分布分數:

        ?1?1?Al?3?1

        1??1[F?]??2[F?]2??????6[F?]6??1?106.13?1?1011.15?21

        ?1015.00?3?1017.75?4?1019.37?5?1019.84?6-15 -14.551= 2.8×10= 10

        143.5?10δ(AlF)2???1[F?]?Al3??106.13?1?14.55?3.8?10?10

        ?(AlF)??2[F?]2?Al?1011.15?2?14.55?4.0?10?6

        2?3?

        18

        ?(AlF)??3[F?]3?Al?1015.00?3?14.55?2.8?10?3

        33??(AlF)??[F?]4?Al?1017.75?4?14.55?1.6?10?1

        4?43??(AlF)??5[F?]5?Al?1019.37?5?14.55?6.5?10?1

        52?3??(AlF)??6[F?]6?Al?1019.84?6?14.55?1.9?10?1

        63?3?由于 [某型體]=?i?cM ,當為一定值時,各型體的濃度只與?i有關。?i大的該型體為主要型體。所以,由上可知溶液中存在的主要型體為[AlF5]2?,其濃度為

        5[AlF5]2???(AlF)2?cAl3??6.5?10?1?0.01?6.5?10?3(mol?L-1)

        3 計算[Cl] = 6.3×10mol?L時,汞(Ⅱ)氯配位離子的平均配位數n值。 解:查表得汞(Ⅱ)氯配位離子的lg?1~lg?4分別為6.74,13.22,14.07,15.07 [Cl] = 6.3×10= 10

        _-

        -4

        -3.20

        -4

        -1

        _根據平均配位數n的計算式

        cL?[L]?1[L]?2?2[L]2?????n?n[L]n n??2ncM1??1[L]??2[L]??????n[L]_106.74?3.20?2?1013.22?2?3.20?3?1014.07?3?3.20?4?1015.07?4?3.20?

        1?106.74?3.20?1013.00?2?3.20?1014.07?3?3.20?1015.07?4?3.20 = 3.31

        2+

        4 今欲配制pH = 5.0,pCa = 3.8,所需EDTA與Ca物質的量之比,即nEDTA : nCa 為多少?

        解:這是配制一個金屬離子緩沖溶液,它是由金屬配合物(MY)和過量的配位劑(Y)組成,具有控制金屬離子濃度的作用:

        M + Y = MY pM?lgKMY?lg[Y] (1) [MY]在含有大量的配合物MY和大量的配位劑Y的溶液中,加入適量的金屬離子M或其他配位劑L,可維持pM值基本不變。當配合物與過量的配位劑的濃度相等時,緩沖能力最大。當EDTA發生酸效應時,則有

        pM?lgKMY?lg?H?lg[Y'] (2) [MY]因此,選用不同的金屬離子和配位劑,控制合適的pH值和

        [Y']的比值,就可獲得不同pM值的金屬離子緩沖溶液。 [MY]lg[Y']?pM?lgKMY?lg?H (3) [MY]根據本題的要求,查表得 lgKCaY = 10.7,pH=5.0時,lg?Y(H)?6.6,將值代入公式(3),得

        lg[Y']?3.8 – 10.7 + 6.6 = – 0.3 [MY][Y'][Y']-0.3

        = 10 = 0.5 即 = 1:2 [MY][MY]

        19

        由于溶液中大量存在Y和CaY,故溶液中EDTA的總濃度=[Y’]+[CaY],鈣的總濃度=[CaY],溶液的體積相同,故

        nEDTA[Y']?[CaY]1?2??=3:2 nCa[CaY]25 用EDTA標準溶液滴定試樣中的Ca、Mg、Zn時的最小pH值是多少?實際分析中應控制pH在多大?

        解:查表得:lgKCaY = 10.69,lgKMgY = 8.69,lgKZnY = 16.50,

        -2 -1

        設試樣中的各金屬離子的濃度均為10mol ? L,則

        lgαY(H) = lgKMY -8,

        故滴定Ca的pH值為:lg?Y(H) = lgKCaY -8 = 10.69-8 = 2.69,查表得pH = 7.5~7.6 ,實際分析中,由于Mg干擾,

        2+

        2+

        2+

        2+

        2+

        采用pH > 12。

        滴定Mg的pH值為:lg?Y(H) = lgKMgY -8 = 8.69-8 = 0.69,查表得pH =9.6~9.7 ,實際分析中,采用pH = 10。

        2+

        滴定Zn的pH值為:lg?Y(H)= lgKZnY -8 = 16.50-8 = 8.50,查表得pH = 4.0~4.1,實際分析中,采用pH = 5。

        2+

        故用EDTA滴定Ca、Mg、Zn時的最小pH值分別為7.5、9.6、4.0。

        +

        由于 M + H2Y = MY + 2H

        在實際分析中pH值應控制在比滴定金屬離子允許的最低pH 值高一點。

        6 在pH=5.5的醋酸緩沖溶液中,用0.020 mol?L-1的EDTA滴定同濃度的Zn2+,已知lgKZnY = 16.5, lg?學計量點時pZn、pZn’、pY、pY’值。 解: [Zn']?2+

        Y(H)

        2+2+2+

        = 5.5,求化

        spcZn0.010??10?6.5 '16.5?5.5KZnY102+'

        2+

        由于Zn無副反應,所以[Zn]= [ Zn],即pZn'= pZn = 6.5,pY'= 6.5,

        [Y]?[Y']?Y10?6.5?5.5?10?12.0 10或 pY = (6.5 + 5.5) = 12.0

        -12+

        7 在pH = 10 含酒石酸(A)的氨性溶液中,用0.020 mol?L的EDTA滴定同濃度的Pb,lgKPbY = 18.0,化學計量點時

        'lg?Y(H)?0.5,lg?Pb(OH)?2.7,lg?Pb(A)?2.8求化學計量點時lgKPbY、pPb、pPb'、pY、pY'和pPbA值。

        解: lgKPbY?lgKPbY?lg?Y(H)?lg?Pb

        = 18.0 – lg (10+10 – 1 ) – 0.5

        = 18.0 – 3.1 – 0.5 = 14.4

        2.7

        2.8

        '[Pb']?所以 pPb' = 8.2 由于 [Pb]?2?spcPb?'KPbY0.010?8.2?10 14.410[Pb']?Pb10?8.2?3.1?10?11.3 10或 pPb =(8.2+ 3.1)= 11.3

        pY' = 8.2

        pY = (8.2 + 0.5) = 8.7

        20





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