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      1. 分析化學第7章課后習題 - 下載本文

        第六章 思考題與習題

        1. 填空

        (1) EDTA是一種氨羧絡合劑,名稱 ,用符號 表示,其結構式為 。配制標準溶液時一般采用EDTA二鈉鹽,分子式為 ,其水溶液pH為 ,可通過公式 進行計算,標準溶液常用濃度為 。 (2) 一般情況下水溶液中的EDTA總是以 等 型體存在,其中以 與金屬離子形成的絡合物最穩定,但僅在 時EDTA才主要以此種型體存在。除個別金屬離子外。EDTA與金屬離子形成絡合物時,絡合比都是 。 (3) K/MY稱 ,它表示 絡合反應進行的程度,其計算式為 。 (4) 絡合滴定曲線滴定突躍 的大小取決于 。在金屬離子濃度一定的條件

        下, 越大,突躍 ;在條件常數K/MY一定時, 越大,突躍 。

        (5) K/MY值是判斷絡合滴定誤差大小的重要依據。在pM/一定時,K/MY越大,絡合滴定的準確度 。影響KMY的因素有 ,其中酸度愈高 愈大,lgMY ; 的絡合作用常能增大 ,減小 。在K/MY一定時,終點誤差的大小由 決定,而誤差的正負由 決定。 (6) 在[H+]一定時,EDTA酸效應系數的計算公式為 。

        解:(1) EDTA是一種氨羧絡合劑,名稱 乙二胺四乙酸 ,用符號 H4Y 表示,其結構式HOOCCH2-/

        /

        +HNCH2CH2+NHCH2COO-為

        OOCCH2CH2COOH 。配制標準溶液時一般采用

        EDTA二鈉鹽,分子式為Na2H2Y?2H2O,其水溶液pH為 4.4 ,可通過公式

        [H]??Ka4?Ka5進行計算,標準溶液常用濃度為 0.01mol?L-1 。

        (2) 一般情況下水溶液中的EDTA總是以 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等 七種 型體存在,其中以 Y4- 與金屬離子形成的絡合物最穩定,但僅在pH?10時EDTA才主要以此種型體存在。除個別金屬離子外。EDTA與金屬離子形成絡合物時,絡合比都是1∶1。

        (3) KMY稱 條件形成常數 ,它表示 一定條件下 絡合反應進行的程度,其計算式為 lgK/MY/

        ?lgKMY?lg?M?lg?Y。

        (4) 絡合滴定曲線滴定突躍的大小取決 金屬離子的分析濃度CM和絡合物的條件形成常數K/MY。在金屬離子濃度一定的條件下,K/MY值 越大,突躍 也越大 ;在條件

        常數K/MY一定時, CM 越大,突躍 也越大 .

        ///

        (5) KMY值是判斷絡合滴定誤差大小的重要依據。在△pM一定時,KMY越大,絡合滴定的準確度 越高 。影響K/MY的因素有 酸度的影響、干擾離子的影響、配位劑的影響、OH的影響 ,其中酸度愈高, H濃度 愈大,lgMY 值越小 ; 螯合 的絡合作用常能增大 K穩 ,減小 K離 。在K/MY一定時,終點誤差的大小由△pM/、、CM、K/MY決定,而誤差的正負由△pM/ 決定。

        (6) 在[H+]一定時,EDTA酸效應系數的計算公式為

        39

        -+

        /

        ?Y(H)?2+

        [Y][Y]2+

        '?[Y]?[HY]?[H2Y]??????[H6Y][Y]2+

        2+

        ?1?Y。

        2. Cu、、Zn、、Cd、Ni等離子均能與NH3形成絡合物,為什么不能以氨水為滴定劑

        用絡合滴定法來測定這些離子? 答;由于多數金屬離子的配位數為四和六。Cu、Zn、Cd、Ni等離子均能與NH3形成絡合物,絡合速度慢,且絡合比復雜,以氨水為滴定劑滴定反應進行的完全程度不高。不能按照確定的化學計量關系定量完成,無法判斷滴定終點。

        3. 不經具體計算,如何通過絡合物MLN的各βi值和絡合劑的濃度[L]來估計溶液中絡合物

        的主要存在型體? 答:各型體分布分數: ?0??M?[M]CM?11??1[L]??2[L]??????n[L]2n2+2+2+2+

        ?1??M…

        L?[ML]CM??1[L]1??1[L]??2[L]??????n[L]2n??o?1[L]

        ?n?[MLn]CM??n[L]2nn1??1[L]??2[L]??????n[L]??o?n[L]

        n 再由[MLi]=δiCM 得,溶液中絡合物的主要存在型體由δi決定。故只要那個?i[L]越大,就以配位數為i的型體存在。

        4. 已知乙酰丙酮(L)與Al3+絡合物的累積常數lgβ1~lgβ3分別為8.6,15.5和21.3,AlL3為

        主要型體時的pL范圍是多少?[AlL]與[AlL2]相等時的pL為多少?pL為10.0時鋁的主

        要型體又是多少? 解:由?1?K1?[ML][M][L][ML2][M][L]2i ,?2?K1K2?,?3?K1K2K3?[ML3][M][L]3

        由相鄰兩級絡合物分布曲線的交點處有 pL=lgKi

        ① AlL3為主要型體時pL?lgK3,lgK3?lg?3?lg?2?5.8

        ∴在pL<5.8時,AlL3為主要型體。

        ② [AlL]?[AlL2] 時, pL?lgK2?lg?2?lg?1?6.9 ③pL?lg?1?lgK1?8.6,pL?10.0?pL?8.6

        ∴ Al為主要型體。

        5. 鉻藍黑R(EBR)指示劑的H2In2-是紅色,HIn2-是藍色,In3-是橙色。它的pKa2=7.3,

        pKa3=13.5。它與金屬離子形成的絡合物MIn是紅色。試問指示劑在不同的pH的范圍各呈什么顏色?變化點的pH是多少?它在什么pH范圍內能用作金屬離子指示劑?

        3+

        40

        解:由題HIn2pKa2?7.4HIn2?pKa3?13.5In

        3? (紅色) (藍色) (橙色)

        pKapKa23?7.4,Ka2?4.0?10?8?14?13.5,Ka3?3.2?10

        ①pH<6時呈紫紅色,pH=8~11時呈藍色,pH>12時呈橙色;

        ②變色點的pH=10:

        2+2+2+

        ③鉻藍黑R與Ca2+、Mg、Zn和Cd等金屬離子形成紅色的絡合物,適宜的酸度范圍在pH=8~11之間。

        6. Ca與PAN不顯色,但在pH=10~12時,加入適量的CuY,卻可以用PAN作為滴定

        Ca的指示劑,為什么?

        解:pH=10~12在PAN中加入適量的CuY,可以發生如下反應

        CuY(藍色)+PAN(黃色)+M = MY + Cu—PAN

        (黃綠色) (紫紅色)

        Cu—PAN是一種間接指示劑,加入的EDTA與Cu2+定量絡合后,稍過量的滴定劑就會奪取Cu—PAN中的Cu,而使PAN游離出來。

        Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定達終點 (紫紅色)(黃綠色)

        7. 用NaOH 標準溶液滴定FeCl3溶液中游離的HCl時,Fe將如何干擾?加入下列哪一種化合物可以消除干擾?EDTA,Ca-EDTA,檸檬酸三鈉,三乙醇胺。 解:由于Fe和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀,導致游離的HCl的濃度偏小,可以用EDTA消除干擾,EDTA和Fe3+形成絡合物,穩定性大,減少了溶液中的有利的Fe3+。 8. 用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時,可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+,但不使用鹽酸羥胺和

        抗壞血酸;在pH=1滴定Bi3+,可采用鹽酸羥胺或抗壞血酸掩蔽Fe3+,而三乙醇胺和KCN

        都不能使用,這是為什么?已知KCN嚴禁在pH<6的溶液中使用,為什么?

        解:由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+時,pH=10,用三乙醇胺和KCN來消除,若使用鹽酸羥胺和抗壞血酸,則會降低pH值,影響Ca2+、Mg2+滴定;三乙醇胺是在溶液呈微酸性時

        3+

        來掩蔽Fe,如果pH越低,則達不到掩蔽的目的;pH<6的溶液中,KCN會形成HCN是弱酸,難以電離出CN-來掩蔽Fe3+。所以在pH<6溶液中嚴禁使用。 9. 用EDTA連續滴定Fe、Al時,可以在下述哪個條件下進行?

        a) pH=2滴定Al3+,pH=4滴定Fe3+;

        b) pH=1滴定Fe3+,pH=4滴定Al3+; c) pH=2滴定Fe3+,pH=4反滴定Al3+;

        d) pH=2滴定Fe3+,pH=4間接法測Al3+。

        解:可以在(c)的條件下進行。調節 pH=2~2.5,用先滴定Fe3+,此時Al3+不干擾。然后,調節溶液的pH=4.0~4.2,,再繼續滴定Al3+。由于Al3+與EDTA的配位反應速度緩慢,加入過量EDTA,然后用標準溶液Zn回滴過量的Al。 10.如何檢驗水中是否含有金屬離子?如何判斷它們是Ca2+、Mg2+, 還是Al3+、Fe3+、Cu2+? 答:由于Ca、Mg、Al、Fe、Cu都為有色的金屬離子,在溶液中加入EDTA則形成顏色更深的絡合物。可以檢驗水中含有金屬離子。在pH=10時,加入EBT,則Ca2+、Mg2+形成紅色的絡合物;CuY2-為深藍色,FeY-為黃色,可分別判斷是Fe3+、Cu2+。 11.若配制EDTA溶液的水中含Ca2+,判斷下列情況對測定結果的影響:

        (1)以CaCO3為基準物質標定EDTA,并用EDTA滴定試液中的Zn2+ ,二甲酚橙為指

        41

        2+

        2+

        3+

        3+

        2+2+

        3+

        3+

        3+

        3+

        3+

        2+

        2+2+

        示劑;

        (2)以金屬鋅為基準物質,二甲酚橙為指示劑標定EDTA,用EDTA測定試液中的

        Ca2+、Mg2+合量;

        2+2+

        (3)以CaCO3為基準物質,絡黑T為指示劑標定EDTA,用以測定試液中Ca、Mg 合

        量。 并以此例說明絡合滴定中為什么標定和測定的條件要盡可能一致。 答:(1)由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ,Ca2+與EDTA形成絡合物,標定出來的EDTA濃度偏低,用EDTA滴定試液中的Zn,則Zn濃度偏低。

        2+2+

        (2)由于水溶液中含有Ca ,部分Ca與EDTA形成絡合物,標定出來的EDTA濃度偏低,用EDTA滴定試液中的Ca2+、Mg2+,則合量偏低。

        (3)用CaCO3為基準物質標定EDTA ,則CaCO3中的Ca被EDTA奪取,還有水中的Ca都與EDTA形成絡合物,標定出來的EDTA濃度偏低,標定試液中Ca、Mg

        2+

        2+

        2+

        2+

        2+

        2+

        合量偏低。

        12.若配制試樣溶液的蒸餾水中含有少量Ca2+ ,在pH=5.5或在pH =10(氨性緩沖溶液)滴定Zn2+ ,所消耗EDTA的體積是否相同?哪種情況產生的誤差大? 答:在pH=5.5時,logK'ZnY?logKZnY?p?Zn?p?Y(H)=16.50-5.1-1.04=10.36

        在pH =10(氨性緩沖溶液)滴定Zn2+ ,由于溶液中部分游離的NH3與Zn2+絡合,致使滴定Zn2+不準確,消耗EDTA的量少,偏差大。

        13. 將100mL0.020mol·L Cu 溶液與100mL0.28mol· L 氨水相混后,溶液中濃度最大的型體是哪一種?其平衡濃度為多少?

        解:假設溶液中Cu與NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)4形式存在。等體積相混合后,Cu2+和NH3的濃度分別為: cCu2?-12+-1

        2+2+

        ?0.02020.282?0.010mol?L

        ?1?1 cNH?3?0.14mol?L

        溶液中游氨的濃度為:

        cNH3?0.14?0.010?4?0.10mol?L

        查附錄表五知Cu(NH3)4配離子的:β1=1.4×10 β2=4.3×10 β3=3.4×10

        β4=4.7×1012

        根據式(6-15a)?M(L)?1??1[L]??2[L]??3[L]??4[L] ?0??M?

        [M][M']?11??1[L]??2[L]??3[L]??4[L]234?12+4710

        234?1?M(L)

        ?0??Cu?11?1.4?10(0.14)?4.3?10(0.14)?3.4?1047210(0.14)?4.7?10312(0.14)4

        =5.26×10-10 β1[L]= 1.4×104×0.14=1.96×104 β2[L]2= 4.3×107×0.142=8.43×105

        42

        β3[L]= 3.4×10×0.14=9.33×10 β4[L]= 4.7×10×0.14=1.81×10 故溶液中主要型體為[Cu(NH3)42+]:

        [Cu(NH3)42?34

        1012

        34

        79

        ]??Cu(NH3)42??cCu2??1.81?10?5.26?109?10?0.010?9.52?10?3mol?L?114. 在0.010mol· L-1 Al3+ 溶液中,加氟化銨至溶液中游離F-的濃度為0.10mol· L-1,問溶液中鋁的主要型體是哪一種?濃度為多少?

        解:由教材344頁知AlF配離子lg?1~lg?6分別為:

        6.13;11.15;15.00;17.75;19.37;19.84

        故β1~β6分別為:

        1.35?106;1.41?1011;1.00?1015;5.62?1017;2.34?1019;6.92?1019。 設 CAl3??0.010mol?L,CF??0.100mol?L 根據 ?Al?11??1[F]??2[F]??????6[F]11?1.35?10?15?63-

        ?1?13???2?6

        ??10?1?1.41?1011?10?2?????6.92?1019?10?6

        ?2.79?10再有式

        ?(AlF?(AlF?(AlF?)2???1[F]?lc3??1.35?10?10??2[F]?Al3??1.41?10?211?6?1?2.79?10?15?3.17?10?10

        ?2)??10?2?2.79?10?15?3.93?10?6?3)??3[F]?lc3??1.00?10?4?315?1017?3?2.79?10?4?15?2.79?10?3?(AlF?4)???4[F]?Al3??5.62?10??5[F]?Al3??2.34?10?6?5?10?10?2.79?10?2.79?10?15?1.57?10?6.53?10?1?(AlF19?5?15?1?5)2??(AlF36)?3???6[F]?Al3??6.92?10?2?19?10?2?6?2.79?10?1?15?1.93?10?3?1 故 [AlF5]?CAc3??2[AlF5]?2??10?2??6.53?10?6.53?10?3

        ?1所以,由上可知溶液中存在的主要型體為[AlF5],其濃度為6.53?10mol?L。

        15. 在含有Ni2+ -NH3絡合物的溶液中,若Ni(NH3 )42+ 的濃度10倍于Ni(NH3)32+ 的濃度,問此體系中有利氨的濃度[NH3 ]等于多少?

        解:Ni(NH3)62+配離子的lgβ1-lgβ6分別為:2.80;5.04;6.77;7.96;8.71;8.74。

        得β1-β6 分別為: β1=6.31×102 β2=1.09×105 β3=5.89×106

        43





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